天津大学封伟教授团队《Macromolecules》封面：兼具高强度和快速自愈合功能的导热复合材料

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聚合物基复合材料因具有轻质、高比强度、易加工性、多功能等特性，而成为航空航天、汽车和机械制造业领域重要的结构与功能材料之一。但与金属和陶瓷相比，聚合物复合材料的力学强度相对较低且热稳定性较差，特别是不可逆结构损伤会导致力学性能和功能显著下降，甚至失效，严重限制了其应用。因此，开发出兼具高强度和快速自愈合能力的聚合物基复合材料是实现其在大载荷、高低温等复杂环境中应用的关键。

自愈合能力是近年来聚合物基复合材料领域重点关注的方向之一，其中在聚合物体系中引入多种具有高活性和分子间可逆相互作用（氢键、配位键、离子键、动态共价键）的化学键是实现其修复的重要基础。研究表明，聚合物的结构自修复能力主要取决于超分子可逆相互作用和链运动能力，超分子作用可通过选择具有不同键能和可逆的化学键调控，而聚合物链的运动能力主要由链的柔顺性及其链间相互作用影响。因此聚合物链间的可逆超分子作用是导致其高强度和快速自修复能力难以兼顾的核心问题。具有较低键能的高活性化学键有利于实现快速可逆作用和自愈合；但是弱交联作用导致聚合物的力学强度较低；反之亦然。因此，通过设计并优化聚合物链间功能基团，可在保持良好链段运动的同时，提高较低温度范围内的分子间可逆相互作用；同时保持良好的链间强交联作用，从而达到兼顾高强度和快速自愈合的目标。

针对该问题，天津大学封伟教授团队通过选择性优化可逆超分子相互作用（氢键）或动态共价键（硼酯键），制备了一系列兼具高强度和快速自愈合功能的聚合物（BE-PDMS-UPy），并通过调控分子间相互作用的比例，实现了拉伸强度和不同温度下结构修复性能的调控。利用长支链的双氨基聚（二甲基硅氧烷）（NH₂-PDMS-NH₂）为单体，2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(UPy-CNO)和硼辛烷（BE）作为交联剂，通过改变单体和交联剂的含量，控制硼酯键（B-O键）和氢键的交联比例，从而达到兼顾力学强度和结构自修复的目标。

图1.（a）BE-PDMS_1:3-UPy可以通过在UPy和BE之间形成可逆的氢键（褐色）和动态B-O键（红色）来实现自修复。（b）BE-PDMS_1:3-UPy的化学结构式。GAU为UPy接枝的还原氧化石墨烯气凝胶。

结果显示，端基接枝UPy和BE的NH₂-PDMS-NH₂可在链间分别形成多重氢键和动态B-O共价键。多重氢键交联有利于超分子间可逆作用，部分堆积结晶和微相分离形成了超分子聚合物网络，但较弱的相互作用导致聚合物的力学强度较低。与之相比，具有较强键能的B-O共价键在链间形成较强的交联作用，强度被提高，但是同时聚合物链段运动受到限制，降低了其分子间可逆相互作用。因此，优化两种化学键比例，实现可逆相互作用和强交联之间的互补是实现高强度聚合物快速自愈合的关键。如图2所示，BE-PDMS-UPy的拉伸强度和修复效率都介于BE-PDMS与PDMS-UPy之间。在保持接枝量不变的情况下，随着BE含量的增加，交联密度增加，复合材料其拉伸强度不断提高但自修复效率不断降低。当BE与UPy的摩尔比为1:3时，BE-PDMS_1:3-UPy兼具高强度和快速自愈合性能，材料的拉伸强度可达到7.33 MPa，同时在-10 ℃和40 ℃处理6 h后，其修复效率分别可达10.33±0.07%和97.69±0.33%。

图2. BE-PDMS-UPy的力学性能和自修复性能。（a）PDMS-BE、PDMS-UPy和BE-PDMS_1:3-UPy的应力-应变曲线以及相应的杨氏模量（插图）。（b）含不同比例的BE和UPy的BE-PDMS-UPy应力-应变曲线。（c）在不同温度下处理6 h后BE-PDMS-UPy拉伸强度恢复率。（d）BE-PDMS_1:3-UPy在-10-40 ℃温度范围内处理不同时间后的拉伸强度恢复率。

链间的分子间相互作用和较强的链段运动能力是决定聚合物自修复性能的关键。但在聚合物基纳米复合材料体系中，以一维/二维碳纳米材料为代表的填料虽然可以提高复合材料的力学强度和导热，但是其表面化学惰性以及相对刚性结构是限制复合材料实现结构自修复的关键瓶颈之一，因此优化聚合物基体与纳米填料之间的相互作用是提高其自愈合能力的重要途径。针对该问题，团队将具有自愈合功能的BE-PDMS_1:3-UPy引入表面UPy接枝的还原氧化石墨烯气凝胶（GAU）中，利用聚合物与GAU之间的多重氢键相互作用，实现了高强度和高导热复合材料的快速自修复（图3）。

图3. BE-PDMS_1:3-UPy/GAU复合材料的微观形貌、力学性能和自修复性能。（a，b）BE-PDMS_1:3-UPy/GAU自修复前后的断裂界面的SEM照片。（c）BBE-PDMS_1:3-UPy/GAU、BE-PDMS_1:3-UPy/GA、PDMS-BE/GAU和PDMS-BE/GA复合材料的应力-应变曲线。（d）BE-PDMS_1:3-UPy/GAU、BE-PDMS_1:3-UPy/GA和PDMS-BE/GAU在-10、20和40 ℃温度下处理1-10 h的拉伸强度恢复率。

结果显示，通过多次压力填充的方法将 BE-PDMS_1:3-UPy均匀填充入表面接枝UPy（0.639 mmol/g）的多孔GAU为骨架中，获得了BE-PDMS_1:3-UPy/GAU复合材料。如图3所示，与未修饰的GA（还原氧化石墨烯气凝胶）复合体系相比，在相同填料含量（5.2 wt%）的条件下，由于聚合物与石墨烯之间形成了多重氢键交联，BE-PDMS_1:3-UPy/GAU实现了高力学强度和良好自愈合能力的兼顾。BE-PDMS_1:3-UPy/GAU的拉伸强度可达39.63±3.73 MPa，分别比BE-PDMS_1:3-UPy/GA高65%；同时在40 ℃修复6 h后拉伸强度的恢复率可达78.83±2.40%，高于目前报道的石墨烯/PDMS复合材料。

图4. BE-PDMS_1:3-UPy/GAU导热系数的自修复性能。（a）BE-PDMS_1:3-UPy/GAU与热流方向的垂直（┴）和平行（//）断裂示意图。（b）BE-PDMS_1:3-UPy/GAU和PDMS-BE/GAU经历10次破坏-修复循环过程中的导热系数变化曲线。（c）BE-PDMS_1:3-UPy/GAU//、BE-PDMS_1:3-UPy/GAU┴、PDMS-BE/UPy//、PDMS-BE/UPy┴的导热系数的恢复率。

聚合物基纳米复合材料的良好自愈合能力还体现其受破坏后的导电/导热功能的恢复能力。如图4所示，BE-PDMS_1:3-UPy/GAU复合材料的导热系数可达0.826 W/mK，比BE-PDMS/GAU高23.60%。同时，分别测试复合材料在经过相互交叉的两个方向的结构破坏后的导热系数的变化。结果显示，在40 ℃修复6 h后，BE-PDMS_1:3-UPy/GAU复合材料在与结构破坏方向平行和垂直两个方向的导热系数恢复效率分别为98.27±0.13%和97.81±0.2%。此外，复合体系具有良好的可逆自修复稳定性，经过10次破坏-修复循环后，其导热系数恢复率仅下降2%；相关性能明显优于相同条件下的BE-PDMS/GAU。这表明纳米片与分子链之间的多重氢键作用可以有效实现复合材料的结构修复，界面处重新搭建的导热通道提高了界面处的声子传导效率，从而实现了力学强度和导热功能的多重修复。

综上所述，通过优化聚合物链间的分子级相互作用（多重氢键和动态共价键），可以有效的调控聚合物的交联强度和链段运动能力，从而赋予高强度聚合物结构快速自修复能力。在此基础上，通过构建纳米片与聚合物的界面相互作用，实现了基于三维网络石墨烯气凝胶的导热复合材料的结构修复，为未来设计兼具高强度、多功能（导电/导热/电磁响应）和快速自愈合能力的聚合物基复合材料，拓展其在极端/特殊环境中的应用提供重要的材料基础。

图5. 文章封面

相关研究工作以“Self-Healing High Strength and Thermal Conductivity of 3D Graphene/PDMS Composites by the Optimization of Multiple Molecular Interactions” 为题作为封面文章在线发表在Macromolecules上（DOI: 10.1021/acs.macromol.9b02544）。论文的第一作者为天津大学材料学院博士研究生俞慧涛，通讯作者为天津大学材料学院封伟教授和冯奕钰教授。

该项工作得到了国家自然科学基金重点项目、国家万人计划青年拔尖人才计划、天津市杰出青年自然科学基金以及国家自然科学基金面上项目的资助。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.9b02544

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